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HarMoDyn is a research project that aims at measuring ultrafast molecular dynamics using high-order harmonics and strong-field driven attosecond electron wavepackets, as well as fs-REMPI (resonant enhanced multiphoton ionization) coupled to velocity map imaging. These research interest lead us to develop as well theoretical tools to describe the main steps of the undergoing pump-probe experiments.

The HarMoDyn team is located in the laboratory CEntre Lasers Intenses et Applications (CELIA - CNRS UMR 5107) at Universite de Bordeaux , 351 Cours de la Libération, 33405 TALENCE CEDEX, France.

CELIA facilities are accessible through the national LOA-IRAMIS-CELIA call,  and via LASERLAB Europe.

 

 

Highlights

The first time-resolved Photoelectron Circular Dichroism

 Unravelling the main initial dynamics responsible for chiral recognition could provide a valuable insight about many biological processes.  However this challenging task requires a sensitive enantiospecic probe to investigate molecular dynamics on their natural femtosecond timescale. Here we show that, in the gas phase, the ultrafast relaxation dynamics of photoexcited chiral molecules can be tracked by recording Time-Resolved PhotoElectron Circular Dichroism (TR-PECD) resulting from the photoionisation by a circularly polarized probe pulse. A large forward/backward asymmetry along the probe propagation axis is observed in the photoelectron angular distribution.  Its evolution with pump-probe delay reveals ultrafast dynamics. We show for the first time that PECD, which originates from the electron scattering in the chiral molecular potential, appears as a new sensitive observable for ultrafast molecular dynamics in chiral systems. Promising fun in perpective !

  arXiv:1611.06226 or Journal of Physical Chemistry Letters 7, 4514 (2016)

Article de Vulgarisation

Une molécule est dite chirale lorsqu'elle n'est pas superposable à son image dans un miroir. L'illustration la plus familière d'une telle chiralité est celles de nos deux mains, superposables l'une à l'autre uniquement par une opération miroir. C'est d'ailleurs en s'appuyant sur cette image que Lord Kelvin introduisit l'adjectif qualificatif « chiral », dérivant du grec « ch[e]ir » signifiant « main ». La molécule et son image sont dites énantiomères; ils ont même formule chimique brute, et mêmes propriétés physico-chimiques et spectroscopiques. En revanche, lorsqu'ils interagissent avec un environnement chiral, deux énantiomères peuvent réagir de manière très différente. Ceci prend toute son importance dans la chimie du vivant qui s'appuie sur de nombreux processus asymétriques, où des phénomènes physiologiques se déclenchent suite à la reconnaissance d'une molécule chirale par une autre molécule chirale réceptrice.

La compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale est donc cruciale dans de nombreux domaines de recherche, où il est essentiel d'obtenir le plus grand excès énantiomèrique possible via des réactions asymétriques : chimie pharmaceutique pour limiter les effets térathogènes, chimie des parfums et des phéromones qui vise à optimiser l'interaction avec les récepteurs olfatiques énantiosélectifs, agrochimie, ….

Pouvons-nous suivre en temps réel cette reconnaissance chirale pour mieux l'appréhender? Cela requiert de suivre à l'échelle femtoseconde le changement du cortège électronique qui définit la réactivité chimique et qui est relié à la géométrie nucléaire chirale de la molécule.

L'objectif de la femtochimie, née il y a trois décennies, consiste à résoudre à l'échelle femtoseconde les premières étapes d'une réaction chimique en enregistrant à l'aide d'une impulsion laser dite sonde les relaxations d’énergie dans une molécule photoexcitée par une impulsion laser dite pompe. Ainsi, la principale variable de ce type d'expérience est le délai femtoseconde entre les impulsions pompe et sonde, avec une sonde qui, au CELIA, photoionise la molécule excitée. Les relaxations d'énergie s'impriment alors dans le spectre des électrons éjectés, mais aussi dans leur direction d'émission. On parle d'imagerie de photoélectrons. Cette technique a donné ces dernières années des résultats spectaculaires, révélant des effets subtils tels que les couplages entre les mouvements électroniques et les mouvements des noyaux dans une réaction chimique. Cependant, avant les travaux réalisés au CELIA, aucune mesure de dynamique chirale ultrarapide n'avait été envisagée. Il manquait un ingrédient aux expériences: l'observable.

Est-ce que les images de photoélectrons peuvent être sensibles à la chiralité? L'élément clé pour répondre à cette question est d'utiliser de la lumière polarisée circulairement, intrinsèquement chirale, comme sonde. En effet, dans la photoionisation de molécules chirales par une lumière polarisée circulairement, la distribution angulaire des photoélectrons peut présenter une forte asymétrie avant-arrière par rapport à l'axe de propagation de la lumière (~10%), un effet nommé Dichroïsme Circulaire de Photoélectrons (PECD). L'hélicité de la polarisation circulaire définit une orientation de l'espace par rapport à laquelle les différents atomes d'un énantiomère donné seront toujours vus dans la même configuration par le photon incident. Comme démontré depuis longtemps sur la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL, cet effet survit ainsi à une moyenne sur des orientations moléculaires aléatoires au sein de l'échantillon chiral.

Et maintenant mettons tout ensemble ! L'expérience réalisée au CELIA a consisté à exciter électroniquement un gaz énantiomériquement pur de molécules chirales (en l'occurence la fenchone) et à suivre la dynamique post-excitatoire en enregistrant des images de PECD en fonction du délai (femtoseconde) pompe-sonde. Cette expérience a révélé une très forte sensibilité du PECD comme observable de femtochimie, montrant qu'il encodait des modifications subtiles de la chiralité lors de la relaxation électronique et vibrationnelle des molécules, inacessibles par les méthodes de spectroscopie non-dichroïques. La prochaine étape consistera à ajouter une seconde molécule chirale à l'expérience, sous ses deux formes énantiomériques, pour étudier la dynamique de reconnaissance chirale.

 

Attosecond lighthouse of HHG from excited states

In High-order Harmonic Generation (HHG), the electrons that  tunnel ionize from a given electronic state generally photorecombine onto the same state. We have demonstrated that during a few-cycle driving laser pulse, some Rydberg states can be populated and open a new channel for HHG : the ionization from excited states and recombination to the ground state. Using the attosecond lighthouse technique, we showed that the high-harmonic emission from Rydberg states is temporally delayed by few-femtosecond compared to the usual non-resonant HHG.
Samuel Beaulieu, Seth Camp, Dominique Descamps, Antoine Comby, Vincent Wanie, Stéphane Petit, François Légaré, Kenneth J. Schafer, Mette B. Gaarde, Fabrice Catoire, Yann Mairesse
, Physical Review Letters 117, 203001 (2016)arXiv:1603.07905v2

lighthouse

Universality of Photoelectron Circular Dichroism

When circularly polarized light ionizes chiral molecules, more electrons are emitted forward or backward the light propagation axis. This asymetry, which reverses with the light helicity or molecule's handedness, is called Photo-Electron Circular Dichroism. PECD is an extremely sensitive probe of molecular chirality in the gas phase. We have investigated PECD in all ionization regimes, from the single XUV photon absorption to tunnel ionization by mid-infrared lasers, and found out that PECD was a universal effect.

Check out our paper and video abstract on New Journal of Physics

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Chiral High-harmonic generation

We have recently demonstrated that high-order harmonic generation by elliptical laser fields allowed two enantiomers of a chiral species to be distinguished. The resulting harmonic intensity depends on the handedness of the molecule, enabling one to discriminate two enantiomers, even with laser ellipticities as low as 1%. This effect originates from attosecond chiral hole dynamics. The strong laser electric field ionizes the molecules, leaving a hole in the ion which rotates under the influence of the laser magnetic field in a few hundreds of attoseconds. The rotation of this hole is probed by the recollision of the electrons accelerated by the laser field. The contribution of magnetic dipole transitions is enhanced by the interferometric nature of the process. As a result, the technique has an exceptionally high sensitivity in terms of chiral discrimination, up to two orders of magnitude above usual optical techniques.
http://www.nature.com/nphys/journal/vaop/ncurrent/full/nphys3369.html

FROMAGE

FROMAGE  is not only cheese, it is now also a technique which enables retrieving the phase and amplitude of the harmonic emission from excited molecules: Frequency Resolved Opto-Molecular Gating. We used this technique in combination with two-color high-harmonic generation to decouple the ionization and recombination steps in the generation process in vibrating N2O4 molecules. This enabled us to reveal a strong modulation of the recombination dipole moment. Physical Review Letters 116, 053002 (2016)